《工伤保险条例》第14条、第15条的规定，明确了工伤认定的主体应当是单位的职工。所谓单位职工，是指依法办理招工录用手续，与用人单位签订劳动合同，双方建立劳动关系，或与用人单位存在事实劳动关系，在用人单位的管理下从事劳动并获取工资收入的劳动者。李某没有与该工程公司建立劳动关系的相关证据，也没有证据证明自己在该工程公司管理下从事劳动并获取报酬。因此，李某与该工程公司不存在事实上的劳动关系，只是私自替班行为。虽然李某私自替班发生劳动事故，属于在工作时间，工作场所，因为工作原因发生的伤害事故，符合工伤认定的其他条件，但李某不是该工程公司的职工，故李某私自替班遭遇事故不能认定为工伤。
